Osadzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD) to proces powlekania, który wykorzystuje reakcje chemiczne indukowane termicznie lub elektrycznie na powierzchni ogrzanego podłoża, z odczynnikami dostarczanymi w postaci gazowej. CVD to metoda osadzania stosowana do wytwarzania wysokiej jakości, wysokowydajnych materiałów stałych, zwykle w próżni. Cienkie filmy lub powłoki powstają w wyniku dysocjacji lub reakcji chemicznych gazowych reagentów w aktywnym środowisku (ciepło, światło, plazma).
Epitaksja oznacza"na górze" lub"przypisane do" i reprezentuje proces, w którym warstwa jest tworzona na wierzchu innej warstwy i dziedziczy jej strukturę krystaliczną. Jeśli osadzana warstwa jest z tego samego materiału co podłoże, mówi się o homoepitaksji, jeśli jest to' inny materiał, to' jest to tzw. heteroepitaksja. Najważniejszym procesem w homoepitaksji jest osadzanie krzemu na krzemie, w heteroepitaksji zwykle warstwa krzemu jest osadzana na izolatorze, takim jak tlenek (Silicon On Insulator: SOI). lub elektrycznie indukowane reakcje chemiczne na powierzchni ogrzanego podłoża, z odczynnikami dostarczanymi w postaci gazowej. CVD to metoda osadzania stosowana do wytwarzania wysokiej jakości, wysokowydajnych materiałów stałych, zwykle w próżni. Cienkie filmy lub powłoki powstają w wyniku dysocjacji lub reakcji chemicznych gazowych reagentów w aktywnym środowisku (ciepło, światło, plazma).
Homoepitaksja
W zależności od procesu wafle mogą być dostarczane od producenta wafli z warstwą epitaksjalną (np. w technologii CMOS) lub producent chipów musi ją wykonać sam (np. w technologii bipolarnej).
Jako gaz do generowania warstwy epitaktycznej stosuje się czysty wodór w połączeniu z silanem (SiH4), dichlorosilan (SiH2Cl2) lub tetrachlorek krzemu (SiCl4). W temperaturze około 1000°C gazy odrywają krzem, który osadza się na powierzchni wafla. Krzem dziedziczy strukturę podłoża i ze względów energetycznych narasta warstwa po warstwie sukcesywnie. Aby nie wyrosnąć polikrystaliczny krzem, należy zawsze zapanować nad niedoborem atomów krzemu, np. zawsze jest nieco mniej krzemu dostępnego, ponieważ materiał może faktycznie wyrosnąć. W przypadku użycia czterochlorku krzemu reakcja przebiega w dwóch etapach:
SiCl4+ H2→SiCl2+ 2HCl
2 SiCl2→Si + SiCl4
Aby odziedziczyć orientację podłoża', powierzchnia musi być absolutnie czysta. Można więc wykorzystać reakcję równowagi. Obie reakcje mogą zachodzić w przeciwnym kierunku, w zależności od stosunku gazów. Jeśli w atmosferze jest tylko niewiele wodoru, jak w procesie trichlorosilanowym do oczyszczania surowego krzemu, materiał jest usuwany z powierzchni płytki krzemowej ze względu na wysokie stężenie chloru. Dopiero wraz ze wzrostem stężenia wodoru osiągany jest wzrost.
Z SiCl4szybkość osadzania wynosi około 1 do 2 mikronów na minutę. Ponieważ monokrystaliczny krzem rośnie tylko na gołej powierzchni, niektóre obszary mogą być zamaskowane tlenkiem, gdzie krzem rośnie jako krzem polikrystaliczny. Ten polikrzem jest jednak trawiony bardzo łatwo w porównaniu z krzemem monokrystalicznym poprzez reakcję wsteczną. Diboran (B2H6) lub fosfina (PH3) dodaje się do gazów procesowych w celu utworzenia domieszkowanych warstw, ponieważ gazy domieszkujące rozkładają się w wysokich temperaturach, a domieszki są wbudowywane w sieć krystaliczną.
Proces tworzenia domowych warstw epitaktycznych realizowany jest w atmosferze próżni. Dlatego komora procesowa jest podgrzewana do 1200°C w celu usunięcia natywnego tlenku, który zawsze jest obecny na powierzchni krzemu. Jak wspomniano powyżej, ze względu na niskie stężenie wodoru następuje wytrawianie wsteczne na powierzchni krzemu. Można to wykorzystać do oczyszczenia powierzchni przed rozpoczęciem właściwego procesu. Jeżeli stężenie gazu zmienia się po tym czyszczeniu, rozpoczyna się osadzanie.
Ilustracja reaktora beczkowego do procesów epitaktycznych
Ze względu na wysokie temperatury procesu dochodzi do dyfuzji domieszek w podłożu lub zanieczyszczeń stosowanych we wcześniejszych procesach do podłoża. Jeśli SiH2Cl2lub SiH4są tam używane' nie ma potrzeby stosowania tak wysokich temperatur, więc gazy te są używane przede wszystkim. Aby osiągnąć proces wytrawiania w celu oczyszczenia powierzchni, HCl musi być dodany oddzielnie. Wadą tych silanów jest to, że zaraz przed osadzeniem tworzą zarazki w atmosferze, a co za tym idzie jakość warstwy nie jest tak dobra jak w przypadku SiCl4.
Często istnieje potrzeba warstw, których' nie można utworzyć bezpośrednio z podłoża. Do osadzania warstw azotku krzemu lub tlenoazotek krzemu należy użyć gazów zawierających wszystkie niezbędne składniki. Gazy są rozkładane za pomocą energii cieplnej. To' jest zasadą chemicznego osadzania w fazie gazowej: CVD. Powierzchnia wafla' nie reaguje z gazami, ale służy jako warstwa dolna. W zależności od parametrów procesu – ciśnienia, temperatury – metodę CVD można podzielić na różne metody, których warstwy różnią się gęstością i pokryciem. Jeśli wzrost na powierzchniach poziomych jest tak wysoki jak na powierzchniach pionowych, osadzanie jest zgodne.
Zgodność K to stosunek wzrostu pionowego i poziomego,K = Rv/Rh. Jeśli osadzanie nie jest idealne, zgodność jest mniejsza niż 1 (npRv/Rh= 1/2 → K = 0.5). Wysoką zgodność można osiągnąć tylko przy wysokich temperaturach procesu.
Wyobrażalne profile
APCVD to metoda CVD pod ciśnieniem normalnym (ciśnienie atmosferyczne), która służy do osadzania domieszkowanych i niedomieszkowanych tlenków. Osadzany tlenek ma niską gęstość, a pokrycie jest umiarkowane ze względu na stosunkowo niską temperaturę. Dzięki ulepszonym narzędziom APCVD przeżywa renesans. Dużą zaletą tego procesu jest wysoka przepustowość wafla.
Jako gaz procesowy silan SiH4(wysoce rozrzedzony azotem N2) i tlen O2są używane. Gazy rozkładają się termicznie w temperaturze około 400°C i reagują ze sobą, tworząc pożądaną warstwę.
SiH4+ O2→SiO2+ 2H2(T = 430°C, p = 105°Pa)
Dodano ozon O3może powodować lepszą zgodność, ponieważ poprawia ruchliwość nagromadzonych cząstek. Tlenek jest porowaty i niestabilny elektrycznie i może być zagęszczany w procesie wysokotemperaturowym.
Aby uniknąć krawędzi, które mogą utrudnić nakładanie dodatkowych warstw, do przekładek stosuje się szkło fosforokrzemianowe (PSG). W tym celu do SiH . dodaje się fosfinę4i O2, dzięki czemu osadzony tlenek zawiera od 4 do 8% fosforu. Duża ilość fosforu prowadzi do znacznego polepszenia właściwości płynięcia, jednak może powstać kwas fosforowy, który powoduje korozję aluminium (ścieżki przewodów).
Ponieważ wyżarzanie ma wpływ na wcześniejsze procesy (np. domieszkowanie), tylko krótkie odpuszczanie jest wykonywane przy użyciu mocnych lamp argonowych (kilkaset kW, mniej niż 10 s, T=1100°C) zamiast wyżarzania w długich procesach piecowych.
Równocześnie można dodawać bor analogowy do PSG (szkło borowo-fosforowe, BPSG, 4% B i 4% P).
Ilustracja poziomego reaktora APCVD
W LPCVD stosowana jest próżnia. Cienkie warstwy azotku krzemu (Si3N4), tlenoazotek krzemu (SiON), SiO2i wolframu (W) mogą być tworzone. Procesy LPCVD umożliwiają wysoką zgodność prawie 1. Wynika to z niskiego ciśnienia od 10 do 100 Pa (ciśnienie atmosferyczne=100.000 Pa), które prowadzi do nierównomiernego ruchu cząstek. Cząsteczki rozchodzą się w wyniku zderzeń i pokrywają powierzchnie zarówno pionowe, jak i poziome. Zgodność potwierdza wysoka temperatura do 900°C. W porównaniu z APCVD gęstość i stabilność są bardzo wysokie.
Reakcje dla Si3N4, SiON, SiO2i wolframu są następujące:
a) Si3N4(850°C): 4NH3+ 3SiH2Cl2→Si3N4+ 6HCl + 6H2
b) SiON (900°C): NH3+ SiH2Cl2+ N2O→Si3N4+ Nebenprodukty
c) SiO2(700°C): SiO4C8H20→SiO2+ Nebenprodukty
d) Wolfram (400°C): WF6+ 3H2→W + 6HF
W przeciwieństwie do gazowych prekursorów stosowanych do Si used3N4, SiON i wolfram, ciekły ortokrzemian tetraetylu jest stosowany do SiO2. Poza tym istnieją inne źródła płynów, takie jak DTBS (SiH2C8H20) lub tetrametylocyklotetrasiloksan (TMTCS, Si4O4C4H16).
Folia wolframowa może być wykonana tylko na czystym silikonie. Dlatego silan musi być dodany, jeśli nie ma podłoża krzemowego.
Ilustracja reaktora LPCVD do filmów TEOS
PECVD odbywa się w temperaturze 250 do 350°C. Ze względu na niskie temperatury gazy procesowe nie ulegają rozkładowi termicznemu. Przy napięciu o wysokiej częstotliwości gaz przechodzi w stan plazmy. Plazma jest energetyczna i osadza się na powierzchni. Ponieważ metalizacja, taka jak aluminium, nie może być narażona na działanie wysokich temperatur, do SiO is stosuje się PECVD2i Si3N4osadzanie na wierzchu warstw metalu. Zamiast SiH2Cl2silan jest używany, ponieważ rozkłada się w niższej temperaturze. Zgodność nie jest tak dobra jak w LPCVD (0,6 do 0,8), jednak szybkość osadzania jest znacznie wyższa (0,5 mikrona na minutę).
Ilustracja reaktora PECVD
Atomic Layer Deposition (ALD) to zmodyfikowany proces CVD do wytwarzania cienkich warstw. W procesie wykorzystuje się kilka gazów, które są wprowadzane naprzemiennie do komory procesowej. Każdy gaz reaguje w taki sposób, że aktualna powierzchnia jest nasycona, a zatem reakcja zostaje zatrzymana. Alternatywny gaz może reagować z tą powierzchnią w ten sam sposób. Pomiędzy reakcjami tych gazów komora jest przedmuchiwana gazem obojętnym, takim jak azot lub argon. Prosty proces ALD mógłby wyglądać tak:
samoograniczająca się reakcja na powierzchni z pierwszym gazem
przedmuchiwanie gazem obojętnym
samoograniczająca się reakcja na powierzchni z drugim gazem
przedmuchiwanie gazem obojętnym
Konkretnym przykładem procesu ALD jest osadzanie tlenku glinu, które można zrealizować za pomocą trimetyloglinu (TMA, C3H9Al) i woda (H2O).
Pierwszym krokiem jest eliminacja atomów wodoru związanych z tlenem na powierzchni płytki. Grupy metylowe (CH3) TMA może reagować z wodorem, tworząc metan (CH4). Pozostałe cząsteczki wiążą się z nienasyconym tlenem.
Jeśli te atomy są nasycone, żadne cząsteczki TMA nie mogą reagować na powierzchni.
Komora jest czyszczona, a następnie wprowadzana jest do niej para wodna. Kiedykolwiek jeden atom wodoru H2Cząsteczki O mogą teraz reagować z poprzednio osadzonymi atomami powierzchni, tworząc metan, podczas gdy anion hydroksylowy jest związany z atomami glinu.
Stąd na powierzchni znajdują się nowe atomy wodoru, które mogą w kolejnym kroku reagować z TMA, tak jak na początku.
Osadzanie warstwy atomowej zapewnia znaczną przewagę nad innymi technikami osadzania, a zatem jest to' bardzo ważny proces wytwarzania cienkich folii. Dzięki ALD nawet trójwymiarowe struktury mogą być nakładane bardzo równomiernie. Możliwe są folie izolacyjne, a także przewodzące, które można tworzyć na różnych podłożach (półprzewodniki, polimery, ...). Grubość folii można bardzo precyzyjnie kontrolować za pomocą liczby cykli. Ponieważ reaktywne gazy nie są wprowadzane do komory jednocześnie, nie mogą tworzyć zarazków tuż przed właściwym osadzeniem. Dzięki temu jakość filmów jest bardzo wysoka.
