Krzem jednokrystaliczny: wzrost i właściwości

Źródło:https://link.springer.com/rozdział/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

Krzem, który przez jakiś czas był i będzie dominującym materiałem w branży półprzewodników[13.1], przeniesie nas w erę integracji na bardzo dużą skalę (ULSI) i erę systemów na chipie (SOC).

Ponieważ urządzenia elektroniczne stały się bardziej zaawansowane, ich wydajność stała się bardziej wrażliwa na jakość i właściwości materiałów użytych do ich budowy.

German (Ge) był pierwotnie używany jako materiał półprzewodnikowy w półprzewodnikowych urządzeniach elektronicznych. Jednak wąska przerwa wzbroniona (0,66 eV) Ge ogranicza działanie urządzeń na bazie germanu do temperatur około 90∘C ze względu na znaczne prądy upływowe obserwowane w wyższych temperaturach. Z drugiej strony szersze pasmo wzbronione krzemu (1,12 eV) powoduje, że urządzenia elektroniczne mogą działać z prędkością do $\approx 200^{\circ} C$ . Istnieje jednak poważniejszy problem niż wąska przerwa wzbroniona: german nie zapewnia łatwo stabilnej warstwy pasywacyjnej na powierzchni. Na przykład dwutlenek germanu (GeO2) jest rozpuszczalny w wodzie i dysocjuje w około 800∘C. Krzem, w przeciwieństwie do germanu, łatwo dostosowuje się do pasywacji powierzchni, tworząc dwutlenek krzemu (SiO2), co zapewnia wysoki stopień ochrony urządzenia bazowego. Ten stabilny SiO2Warstwa ta daje zdecydowaną przewagę krzemu nad germanem jako podstawowym materiałem półprzewodnikowym używanym do wytwarzania urządzeń elektronicznych. Ta zaleta doprowadziła do powstania wielu nowych technologii, w tym procesów domieszkowania dyfuzyjnego i definiowania skomplikowanych wzorców. Inne zalety krzemu to to, że jest całkowicie nietoksyczny, a krzemionka (SiO2), surowiec, z którego otrzymuje się krzem, zawiera około 60%zawartości minerałów w skorupie ziemskiej. Oznacza to, że surowiec, z którego otrzymuje się krzem, jest dostępny w obfitej ilości dla układu scalonego (IC) przemysł. Co więcej, krzem klasy elektronicznej można uzyskać za mniej niż jedną dziesiątą kosztu germanu. Wszystkie te zalety spowodowały, że krzem prawie całkowicie wyparł german w przemyśle półprzewodników.

Chociaż krzem nie jest optymalnym wyborem dla każdego urządzenia elektronicznego, jego zalety sprawiają, że prawie na pewno jeszcze przez jakiś czas zdominuje branżę półprzewodników.

13.1Przegląd

Od czasu wynalezienia tranzystora punktowego w 1947 roku, kiedy zaistniała koniecznośćdoskonały i czystykryształy zostały rozpoznane. Konkurencja była często taka, że jakość kryształów wymagana przez nowe urządzenia mogła być sprostana tylko poprzez kontrolowanie wzrostu kryształów za pomocą sprzętu elektronicznego zbudowanego z tych nowych urządzeń. Ponieważ wolne od dyslokacji kryształy krzemu były hodowane już w latach 60. XX wieku przy użyciuTechnika odskoku[13.2] badania i prace rozwojowe nad materiałami półprzewodnikowymi skoncentrowały się na czystości materiału, wydajności produkcji i problemach związanych z wytwarzaniem urządzeń.

Urządzenia i obwody półprzewodnikowe są wytwarzane przy użyciu szerokiej gamy procesów mechanicznych, chemicznych, fizycznych i termicznych. Schemat przebiegu typowych procesów przygotowania krzemu półprzewodnikowego przedstawiono na ryc.13.1. Przygotowanie monokrystalicznych podłoży krzemowych o powierzchniach wypolerowanych mechanicznie i chemicznie jest pierwszym krokiem w długim i złożonym procesie wytwarzania urządzeń.

Fig. 13.1 — Rys. 13.1
Schemat blokowy typowych procesów przygotowania krzemu półprzewodnikowego. (Po[13.1])

Jak wspomniano powyżej, krzem jest drugim najliczniej występującym pierwiastkiem na Ziemi; więcej niż 90%skorupy ziemskiej składa się z krzemionki i krzemianów. Biorąc pod uwagę tę nieograniczoną podaż surowców, problemem jest przekształcenie krzemu w stan użytkowy wymagany przez technologię półprzewodnikową. Pierwszym i głównym wymaganiem jest, aby krzem używany w urządzeniach elektronicznych był wyjątkowo czysty, ponieważ bardzo małe ilości niektórych zanieczyszczeń mają silny wpływ na charakterystykę elektroniczną krzemu, a tym samym na działanie urządzenia elektronicznego. Drugie wymaganie dotyczy kryształów o dużej średnicy, ponieważ wydajność wiórów na wafel znacznie wzrasta wraz ze wzrostem średnicy, jak pokazano na ryc.13.2w przypadku DRAM[13.3], jedno z najpopularniejszych urządzeń elektronicznych. Oprócz czystości i średnicy, koszty produkcji i specyfikacje materiału, w tym gęstość wrodzonych defektów i jednorodność rezystancyjna, muszą spełniać obecne wymagania przemysłowe.

Fig. 13.2 — Rys. 13.2
Ilość chipów na wafel w zależności od generacji DRAM. (Po[13.3])

W niniejszym rozdziale przedstawiono aktualne podejścia do przygotowania krzemu – przekształcenie surowca w krzem monokrystaliczny (patrz rys.13.1)– są omawiane.

13.2Materiały wyjściowe

13.2.1Krzem klasy metalurgicznej

Materiałem wyjściowym dla monokryształów krzemu o wysokiej czystości jest krzemionka (SiO2). Pierwszym krokiem w produkcji krzemu jest topienie i redukcja krzemionki. Odbywa się to poprzez zmieszanie krzemionki i węgla w postaci węgla, koksu lub zrębków drzewnych i podgrzanie mieszaniny do wysokich temperatur w piecu z elektrodą zanurzeniową. Ta karbotermiczna redukcja krzemionki wytwarza stopiony krzem

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

(13.1) Złożona seria reakcji faktycznie zachodzi w piecu w temperaturach od 1500 do 2000∘C. Grudki krzemu otrzymanego w tym procesie nazywane są krzemem metalurgicznym (MG-Si), a jego czystość wynosi około 98-99%.

13.2.2Krzem polikrystaliczny

Pośrednie związki chemiczne

Kolejnym krokiem jest oczyszczenie MG-Si do poziomu krzemu półprzewodnikowego (SG-Si), który jest używany jako materiał wyjściowy do krzemu monokrystalicznego. Podstawowa koncepcja polega na tym, że sproszkowany MG-Si poddaje się reakcji z bezwodnym HCl z wytworzeniem różnych związków chlorosilanu w reaktorze ze złożem fluidalnym. Następnie silany są oczyszczane przez destylację i chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) z wytworzeniem polikrzemu SG.

Rozważono szereg pośrednich związków chemicznych, takich jak monosilan (SiH4), tetrachlorek krzemu (SiCl4), trichlorosilan (SiHCl3) i dichlorosilan (SiH2Cl2). Wśród nich trichlorosilan jest najczęściej używany do późniejszego osadzania polikrzemu z następujących powodów:

1.
Można go łatwo utworzyć w reakcji bezwodnego chlorowodoru z MG-Si w rozsądnie niskich temperaturach (200-400∘C).
2.
Jest płynny w temperaturze pokojowej, więc oczyszczanie można przeprowadzić przy użyciu standardowych technik destylacji.
3.
Jest łatwy w obsłudze i po wyschnięciu można go przechowywać w zbiornikach ze stali węglowej.
4.
Ciekły trichlorosilan łatwo odparowuje, a po zmieszaniu z wodorem może być transportowany liniami stalowymi.
5.
Można go zredukować pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności wodoru.
6.
Jego osadzanie może odbywać się na podgrzanym krzemie, eliminując potrzebę kontaktu z wszelkimi obcymi powierzchniami, które mogą zanieczyścić powstały krzem.
7.
Reaguje w niższych temperaturach (1000–1200∘C) i szybciej niż czterochlorek krzemu.

Chlorowanie krzemu

Trichlorosilan jest syntetyzowany przez ogrzewanie sproszkowanego MG-Si w temperaturze około 300∘C w reaktorze ze złożem fluidalnym. Oznacza to, że MG-Si jest przekształcany w SiHCl3zgodnie z następującą reakcją

Si + 3HCl \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) Reakcja jest silnie egzotermiczna i dlatego ciepło musi zostać usunięte, aby zmaksymalizować wydajność trichlorosilanu. Podczas konwersji MG-Si do SiHCl3, różne zanieczyszczenia, takie jak Fe, Al i B są usuwane poprzez przekształcenie ich w ich halogenki (FeCl3, AlCl3i BCl B3), oraz produkty uboczne, takie jak SiCl4i H2są również produkowane.

Destylacja i rozkład trichlorosilanu

Destylacja jest szeroko stosowana do oczyszczania trichlorosilanu. Trichlorosilan, który ma niską temperaturę wrzenia (31,8∘C), jest destylowany frakcyjnie z zanieczyszczonych halogenków, co skutkuje znacznie zwiększoną czystością przy stężeniu zanieczyszczeń aktywnych elektrycznie poniżej 1 ppba. Trichlorosilan o wysokiej czystości jest następnie odparowywany, rozcieńczany wodorem o wysokiej czystości i wprowadzany do reaktora osadzania. W reaktorze cienkie pręty krzemowe zwane cienkimi prętami wspieranymi przez elektrody grafitowe są dostępne do powierzchniowego osadzania krzemu zgodnie z reakcją

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCl .

(13.3) Oprócz tej reakcji, następująca reakcja zachodzi również podczas osadzania polikrzemu, w wyniku czego powstaje tetrachlorek krzemu (główny produkt uboczny procesu)

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4)Ten czterochlorek krzemu jest używany na przykład do produkcji kwarcu o wysokiej czystości.

Nie trzeba dodawać, że czystość cienkich prętów musi być porównywalna z czystością osadzonego krzemu. Smukłe pręty są wstępnie podgrzewane do około 400∘C na początku procesu krzemowego CVD. To wstępne podgrzewanie jest wymagane w celu zwiększenia przewodności cienkich prętów o wysokiej czystości (wysokiej oporności) dostatecznie, aby umożliwić ogrzewanie oporowe. Deponowanie przez 200–300 h przy około 1100∘C daje w wyniku pręty polikrzemowe o wysokiej czystości o średnicy 150–200 mm. Pręciki polikrzemowe są kształtowane w różne formy dla dalszych procesów wzrostu kryształów, takie jak bryły do wzrostu w stanie stopionym Czochralskiego i długie cylindryczne pręty do wzrostu w strefie pływania. Proces redukcji trichlorosilanu na podgrzewanym pręcie krzemowym przy użyciu wodoru został opisany pod koniec lat 50. i na początku lat 60. w wielu patentach procesowych przyznanych firmie Siemens; dlatego ten proces jest często nazywanyMetoda Siemens[13.4].

Głównymi wadami metody firmy Siemens są jej słaba wydajność konwersji krzemu i chloru, stosunkowo mały rozmiar partii i wysokie zużycie energii. Słabe wydajności konwersji krzemu i chloru są związane z dużą ilością tetrachlorku krzemu wytwarzanego jako produkt uboczny w procesie CVD. Tylko około 30%krzemu dostarczonego w reakcji CVD jest przekształcane w polikrzem o wysokiej czystości. Również koszt wytworzenia polikrzemu o wysokiej czystości może zależeć od przydatności produktu ubocznego SiCl4.

Proces monosilanowy

Technologia produkcji apolikrzemu oparta na produkcji i pirolizie monosilanu powstała pod koniec lat 60-tych. Monosilan potencjalnie oszczędza energię, ponieważ osadza polikrzem w niższej temperaturze i wytwarza czystszy polikrzem niż proces trichlorosilanowy; jednak prawie nie był używany ze względu na brak ekonomicznej drogi do monosilanu i ze względu na problemy z przetwarzaniem na etapie osadzania [13.5]. Jednak wraz z niedawnym rozwojem ekonomicznych dróg do silanu o wysokiej czystości i pomyślnym działaniem zakładu na dużą skalę, technologia ta przyciągnęła uwagę przemysłu półprzewodników, który wymaga krzemu o wyższej czystości.

W obecnych przemysłowych procesach monosilanowych proszek magnezu i MG-Si jest podgrzewany do 500∘C w atmosferze wodoru w celu syntezy krzemku magnezu (Mg2Si), który następnie poddaje się reakcji z chlorkiem amonu (NH4Cl) w ciekłym amoniaku (NH3) poniżej 0∘C z wytworzeniem monosilanu (SiH4). Polikrzem o wysokiej czystości jest następnie wytwarzany poprzez pirolizę monosilanu na ogrzewanych oporowo włóknach polikrzemu w temperaturze 700-800∘C. W procesie wytwarzania monosilanu większość zanieczyszczeń borowych jest usuwana z silanu poprzez reakcję chemiczną z NH3. Zawartość aboronu 0,01–0,02 ppba w polikrzemie osiągnięto w procesie amonosilanowym. To stężenie jest bardzo niskie w porównaniu z obserwowanym w polikrzemie wytworzonym z trichlorosilanu. Ponadto powstały polikrzem jest mniej zanieczyszczony metalami zebranymi w procesach transportu chemicznego, ponieważ rozkład monosilanu nie powoduje żadnych problemów z korozją.

Granulowane osadzanie polikrzemu

Opracowano znacznie odmienny proces, który wykorzystuje rozkład monosilanu w reaktorze do osadzania ze złożem fluidalnym w celu wytworzenia sypkiego ziarnistego polikrzemu [13.5]. Drobne cząstki zarodków krzemu są fluidyzowane w mieszaninie amonosilan-wodór, a polikrzem osadzany jest w celu utworzenia sypkich kulistych cząstek o średniej średnicy 700 μm i rozkładzie wielkości 100–1500 μm. Nasiona w złożu fluidalnym były pierwotnie wytwarzane przez mielenie SG-Si w młynie kulowym lub młotkowym i ługowanie produktu kwasem, nadtlenkiem wodoru i wodą. Proces ten był czasochłonny i kosztowny oraz powodował wprowadzanie niepożądanych zanieczyszczeń do systemu przez szlifierki do metalu. Jednak w nowej metodzie duże cząstki SG-Si są wypalane na siebie przez strumień gazu o dużej prędkości, powodując ich rozpad na cząstki o wielkości odpowiedniej dla złoża fluidalnego. Proces ten nie wprowadza obcych materiałów i nie wymaga ługowania.

Ze względu na większą powierzchnię granulowanego polikrzemu, reaktory ze złożem fluidalnym są znacznie bardziej wydajne niż tradycyjne reaktory prętowe typu Siemens. Wykazano, że jakość polikrzemu w złożu fluidalnym jest równoważna jakości polikrzemu wytwarzanego bardziej konwencjonalną metodą Siemensa. Ponadto granulowany polikrzem o sypkiej postaci i wysokiej gęstości nasypowej umożliwia hodowcom kryształów maksymalne wykorzystanie każdej serii produkcyjnej. Oznacza to, że w procesie wzrostu kryształów Czochralskiego (patrz następna sekcja) tygle mogą być szybko i łatwo napełniane do jednorodnych ładunków, które zazwyczaj przekraczają ładunki losowo ułożone w stos bryłki polikrzemu wytwarzane metodą Siemensa. Jeśli weźmiemy również pod uwagę potencjał tej techniki, aby przejść od operacji wsadowej do ciągłego ciągnięcia (omówione później), widzimy, że sypkie granulki polikrzemu mogą zapewnić korzystną drogę jednolitego zasilania do stopu w stanie ustalonym. Ten produkt wydaje się być rewolucyjnym materiałem wyjściowym, bardzo obiecującym dla wzrostu kryształów krzemu.

13.3Wzrost pojedynczego kryształu

Chociaż do przekształcania polikrzemu w monokryształy krzemu stosowano różne techniki, w ich produkcji dla elektroniki zdominowały dwie techniki, ponieważ spełniają one wymagania przemysłu urządzeń mikroelektronicznych. Jedną z nich jest metoda topienia azonu, powszechnie nazywanastrefa zmiennoprzecinkowa (F Z) metoda, a druga to metoda ściągania tradycyjnie nazywanaCzochralski (CZ) metoda, choć właściwie powinno się to nazywaćMetoda turkusowo-małego. Zasady stojące za tymi dwoma metodami wzrostu kryształów są przedstawione na ryc.13.3. W metodzie FZ, strefę stopioną przepuszcza się przez pręt apolikrzemowy w celu przekształcenia go w jednokryształowy wlewek; w metodzie CZ pojedynczy kryształ jest hodowany przez wyciąganie z ameltu zawartego w tyglu kwarcowym. W obu przypadkachkryształ zarodkowyodgrywa bardzo ważną rolę w otrzymywaniu pojedynczego kryształu o pożądanej orientacji krystalograficznej.

Fig. 13.3a,b — Rys. 13.3a,b
Zasady wzrostu monokryształów przez (a)metoda pływającej strefy i (b)Metoda Czochralskiego. (Po[13.1])

Szacuje się, że około 95%wszystkich monokrystalicznych krzemów wytwarza się metodą CZ, a reszta głównie metodą FZ. Przemysł półprzewodników krzemowych wymaga wysokiej czystości i minimalnej koncentracji defektów w kryształach krzemu, aby zoptymalizować wydajność produkcji urządzeń i wydajność operacyjną. Wymagania te stają się coraz bardziej rygorystyczne, gdy technologia zmienia się z LSI na VLSI∕ULSI, a następnie SOC. Oprócz jakości lub perfekcji kryształów krzemu, stale wzrasta również średnica kryształów, aby sprostać wymaganiom producentów urządzeń. Ponieważ chipy mikroelektroniczne są produkowane przez asystem wsadowyśrednice płytek krzemowych użytych do produkcji urządzeń znacząco wpływają na wydajność (jak pokazano na ryc.13.2), a z kolei koszt produkcji.

W kolejnych rozdziałach najpierw omawiamy metodę FZ, a następnie przechodzimy do metody CZ. Ta ostatnia zostanie omówiona bardziej szczegółowo ze względu na jej ogromne znaczenie dla przemysłu mikroelektronicznego.

13.3.1Metoda pływającej strefy

Uwagi ogólne

Metoda FZ wywodzi się z topienia strefowego, którego używano do rafinacji stopów binarnych[13.6] i został wymyślony przezTheuerer[13.7]. Reaktywność ciekłego krzemu z materiałem użytym na tygiel doprowadziła do opracowania metody FZ[13.8], który pozwala na krystalizację krzemu bez konieczności kontaktu z materiałem tygla, który jest niezbędny do wyhodowania kryształów o wymaganej czystości półprzewodnikowej.

Zarys procesu

W procesie FZ, pręt apolikrzemowy jest przekształcany we wlewek jednokryształowy poprzez przepuszczenie strefy stopionej ogrzewanej cewką igłowo-oczkową z jednego końca pręta do drugiego, jak pokazano na ryc.13.3za. Najpierw końcówka pręcika polikrzemowego jest kontaktowana i stapiana z kryształem o pożądanej orientacji kryształu. Ten proces nazywa sięwysiew. Zaszczepiona stopiona strefa jest przepuszczana przez pręcik polikrzemowy przez jednoczesne przesuwanie zarodka monokryształu w dół pręcika. Kiedy strefa stopionego krzemu zestala się, polikrzem jest przekształcany w krzem monokrystaliczny za pomocą kryształu zaszczepiającego. Gdy strefa przemieszcza się wzdłuż pręta polikrzemowego, monokrystaliczny krzem zamarza na swoim końcu i rośnie jako przedłużenie kryształu zaszczepiającego.

Po wysianiu tworzy się szyjka o średnicy około 2 lub 3 mm i długości 10–20 mm. Ten proces nazywa sięprzewężenie. Rosnąca szyjka eliminuje dyslokacje, które mogą zostać wprowadzone do nowo wyhodowanego monokrystalicznego krzemu podczas operacji zaszczepiania z powodu szoku termicznego. Ten proces przewężania, zwanyTechnika odskoku[13.2], ma zatem zasadnicze znaczenie dla hodowli kryształów wolnych od dyslokacji i jest powszechnie stosowany zarówno w metodzie FZ, jak i CZ. Na ryc. przedstawiono rentgenowski topograf zarodka, szyjki i stożkowej części monokryształu krzemu wyhodowanego metodą FZ.13.4. Oczywiste jest, że dyslokacje powstające w kontakcie ze stopionym materiałem są całkowicie eliminowane przez przewężenie. Po uformowaniu części stożkowej wyrasta korpus główny o pełnej średnicy docelowej. Podczas całego procesu wzrostu FZ kształt strefy stopionej i średnica wlewka są określane poprzez dostosowanie mocy do kręgu i prędkości przesuwu, które są sterowane komputerowo. Technika najczęściej stosowana do automatycznej kontroli średnicy zarówno w metodzie FZ, jak i CZ wykorzystuje czujnik podczerwieni skupiony na menisku. Kształt menisku na rosnącym krysztale zależy od jego kąta styku na granicy trójfazowej, średnicy kryształu i wielkości napięcia powierzchniowego. Wyczuwana jest zmiana kąta menisku (a tym samym średnicy kryształu), a informacja jest przesyłana z powrotem w celu automatycznego dostosowania warunków wzrostu.

Fig. 13.4 — Rys. 13.4
Topografia rentgenowska nasion, szyjki i stożkowej części krzemu w strefie pływającej. (Dzięki uprzejmości dr T. Abe)

W przeciwieństwie do wzrostu kryształu CZ, w którym kryształ zaszczepiający jest zanurzany w stopionym krzemie, a rosnący kryształ jest wyciągany w górę, w metodzie FZ cienki kryształ zaszczepiający podtrzymuje rosnący kryształ, podobnie jak pręt polikrzemowy od dołu (ryc.13.3). W rezultacie podczas całego procesu wzrostu kij jest niepewnie balansowany na cienkim nasieniu i szyjce. Nasiona i szyjka mogą podtrzymywać kryształ o wadze do 20 kg, o ile środek ciężkości rosnącego kryształu pozostaje w środku systemu wzrostu. Jeśli środek ciężkości odsunie się od linii środkowej, nasiono łatwo pęknie. W związku z tym konieczne było wynalezienie techniki stabilizującej i podtrzymującej kryształy przed hodowlą długich i ciężkich kryształów krzemu FZ. W przypadku dużych kryształów konieczne jest podparcie rosnącego kryształu w sposób pokazany na ryc.13.5[13.9], szczególnie w przypadku najnowszych kryształów FZ o dużych średnicach (150–200 mm), ponieważ ich masy łatwo przekraczają 20 kg.

Fig. 13.5 — Rys. 13.5
System nośny dla pływającego kryształu krzemu. (Po[13.9])

Doping

W celu uzyskania monokryształów krzemu typu n lub p o wymaganej rezystywności, polikrzem lub rosnący kryształ muszą być domieszkowane odpowiednimi zanieczyszczeniami donorowymi lub akceptorowymi. W przypadku wzrostu krzemu FZ, chociaż wypróbowano kilka technik domieszkowania, kryształy są zwykle domieszkowane przez wdmuchiwanie gazu adopującego, takiego jak fosfina (PH3) dla krzemu lub diboranu typu n (B2H6) dla krzemu typu p na strefę stopioną. Gaz domieszkowy jest zwykle rozcieńczany gazem nośnym, takim jak argon. Wielką zaletą tej metody jest to, że producent kryształów krzemu nie musi przechowywać źródeł polikrzemu o różnych opornościach.

Ponieważ segregacja (omawiana w następnym podrozdziale) domieszek pierwiastkowych dla krzemu typu n jest znacznie mniejsza niż jedność, kryształy FZ domieszkowane tradycyjną metodą mają radialne gradienty domieszek. Ponadto, ponieważ szybkość krystalizacji zmienia się w kierunku promieniowym w skali mikroskopowej, stężenia domieszek rozkładają się cyklicznie i powodują tzw.prążki domieszkowe, co skutkuje niejednorodnościami rezystywności promieniowej. W celu uzyskania bardziej jednorodnie domieszkowanego krzemu typu n stosuje się domieszkowanie transmutacyjne neutronów (NTD) został zastosowany do kryształów krzemu FZ[13.10]. Ta procedura obejmuje jądrową transmutację krzemu do fosforu poprzez bombardowanie kryształu neutronami termicznymi zgodnie z reakcją

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5)Izotop promieniotwórczy31Si powstaje, gdy30Si wychwytuje aneutron, a następnie rozpada się na stabilny izotop31P (atomów donorowych), których rozkład nie zależy od parametrów wzrostu kryształów. Bezpośrednio po napromieniowaniu kryształy wykazują wysoką rezystywność, co przypisuje się dużej liczbie defektów sieci powstałych w wyniku uszkodzenia radiacyjnego. W związku z tym napromieniowany kryształ musi zostać wyżarzony w obojętnym otoczeniu w temperaturach około 700∘C w celu usunięcia defektów i przywrócenia rezystywności do rezystywności wynikającej z domieszkowania fosforem. W ramach schematu NTD kryształy są hodowane bez domieszkowania, a następnie napromieniane w reaktorze jądrowym z dużym stosunkiem neutronów termicznych do prędkich w celu zwiększenia wychwytywania neutronów i zminimalizowania uszkodzeń sieci krystalicznej.

Zastosowanie NTD zostało prawie wyłącznie ograniczone do kryształów FZ ze względu na ich wyższą czystość w porównaniu z kryształami CZ. Kiedy technika NTD została zastosowana do kryształów krzemu CZ, stwierdzono, że tworzenie donora tlenu podczas procesu wyżarzania po napromieniowaniu zmieniło rezystywność od oczekiwanej, mimo że osiągnięto jednorodność donora fosforu [13.11]. NTD ma tę dodatkową wadę, że dla domieszek typu p nie jest dostępny żaden proces, a dla małych rezystywności (w zakresie 1–10 Ω cm) wymagany jest zbyt długi okres napromieniania.

Właściwości kryształu krzemu FZ

Podczas wzrostu kryształów FZ stopiony krzem nie wchodzi w kontakt z żadną inną substancją niż gaz otaczający w komorze wzrostu. Dlatego kryształ krzemu FZ z natury wyróżnia się wyższą czystością w porównaniu z kryształem aCZ, który jest wyhodowany ze stopu – co wiąże się z kontaktem z tyglem kwarcowym. Ten kontakt powoduje wysokie stężenia zanieczyszczeń tlenowych około 1018atomy ∕ cm3w kryształach CZ, podczas gdy krzem FZ zawiera mniej niż 1016atomy ∕ cm3. Ta wyższa czystość umożliwia krzemowi FZ osiągnięcie wysokich rezystywności nieosiągalnych przy użyciu krzemu CZ. Większość zużytego krzemu FZ ma oporność od 10 do 200 Ω cm, podczas gdy krzem CZ jest zwykle przygotowywany do oporności 50 Ω cm lub mniej z powodu zanieczyszczenia z tygla kwarcowego. Krzem FZ jest zatem używany głównie do wytwarzania półprzewodnikowych urządzeń zasilających, które obsługują napięcia wsteczne przekraczające 750–1000 V. Wzrost kryształów o wysokiej czystości i precyzyjne właściwości domieszkowania NTD FZ-Si doprowadziły również do jego zastosowania w detektorach podczerwieni[13.12], na przykład.

Jeśli jednak weźmiemy pod uwagę wytrzymałość mechaniczną, to od wielu lat uznaje się, że krzem FZ, który zawiera mniej zanieczyszczeń tlenowych niż krzem CZ, jest mechanicznie słabszy i bardziej podatny na naprężenia termiczne podczas wytwarzania urządzenia[13.13,13.14]. Przetwarzanie płytek krzemowych w wysokiej temperaturze podczas produkcji urządzeń elektronicznych często powoduje naprężenie termiczne wystarczające do wygenerowania przemieszczeń poślizgowych i wypaczeń. Efekty te powodują utratę wydajności spowodowaną nieszczelnymi złączami, wadami dielektrycznymi i skróconą żywotnością, a także zmniejszoną wydajnością fotolitograficzną z powodu degradacji płaskości płytki. Utrata płaskości geometrycznej z powodu wypaczenia może być tak poważna, że płytki nie są dalej przetwarzane. Z tego powodu płytki krzemowe CZ są znacznie szerzej stosowane w produkcji urządzeń IC niż płytki FZ. Ta różnica w stabilności mechanicznej względem naprężeń termicznych jest głównym powodem, dla którego kryształy krzemu CZ są wykorzystywane wyłącznie do wytwarzania układów scalonych, które wymagają dużej liczby etapów procesu termicznego.

Aby przezwyciężyć te wady krzemu FZ, wzrost kryształów krzemu FZ z domieszkami zanieczyszczeń, takich jak tlen [13.15] i azot[13.16] podjęto próbę. Stwierdzono, że domieszkowanie kryształów krzemu FZ tlenem lub azotem o stężeniu $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ lub $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ , odpowiednio, powoduje znaczny wzrost wytrzymałości mechanicznej.

13.3.2Metoda Czochralskiego

Uwagi ogólne

Metoda ta została nazwana na cześć J. Czochralskiego, który stworzył technikę wyznaczania prędkości krystalizacji metali[13.17]. Jednak rzeczywista metoda wyciągania, która była szeroko stosowana do wzrostu monokryształów została opracowana przezCyraneczkaiMało[13.18], który zmodyfikował podstawową zasadę Czochralskiego. W 1950 roku jako pierwsi z powodzeniem wyhodowali monokryształy germanu o długości 8 cali i średnicy 0,75 cala. Następnie zaprojektowali kolejny aparat do hodowli krzemu w wyższych temperaturach. Chociaż podstawowy proces produkcji monokryształu krzemu niewiele się zmienił od czasu, gdy został zapoczątkowany przez Teala i współpracowników, monokryształy krzemu o dużej średnicy (do 400 mm) o wysokim stopniu doskonałości, spełniające wymagania najnowocześniejszego urządzenia wymagania wzrosły poprzez włączenie techniki Dash i kolejnych innowacji technologicznych do aparatu.

Dzisiejsze prace badawczo-rozwojowe dotyczące kryształów krzemu ukierunkowane są na osiągnięcie mikroskopijnej jednorodności właściwości kryształów, takich jak rezystywność oraz stężenia zanieczyszczeń i mikrodefektów, a także na ich mikroskopową kontrolę, co zostanie omówione w dalszej części niniejszego Podręcznika.

Zarys procesu

Trzy najważniejsze etapy wzrostu kryształów CZ pokazano schematycznie na ryc.13.3b. W zasadzie proces wzrostu CZ jest podobny do wzrostu FZ: (1) topienie polikrzemu, (2) siew i (3) wzrost. Procedura wyciągania CZ jest jednak bardziej skomplikowana niż w przypadku wzrostu FZ i różni się od niej zastosowaniem tygla kwarcowego do przechowywania stopionego krzemu. Postać13.6pokazuje aschematyczny widok typowego nowoczesnego sprzętu do hodowli kryształów CZ. Ważne etapy rzeczywistej lub standardowej sekwencji wzrostu kryształów krzemu w CZ są następujące:

1.
Kawałki lub ziarna polikrzemu umieszcza się w tyglu kwarcowym i topi w temperaturach wyższych niż temperatura topnienia krzemu (1420∘C) w obojętnym gazie otoczenia.
2.
Stopiony materiał jest przez chwilę utrzymywany w wysokiej temperaturze, aby zapewnić całkowite stopienie i wyrzucenie ze stopu drobnych pęcherzyków, które mogą powodować puste przestrzenie lub ujemne defekty kryształów.
3.
Kryształ zarodkowy o pożądanej orientacji kryształów jest zanurzany w stopie, aż zacznie się topić. Nasiona są następnie wycofywane z wytopu tak, że szyjka jest formowana przez stopniowe zmniejszanie średnicy; to jest najdelikatniejszy krok. Podczas całego procesu wzrostu kryształów gaz obojętny (zwykle argon) przepływa w dół przez komorę ciągnącą w celu usunięcia produktów reakcji, takich jak SiO i CO.
4.
Stopniowo zwiększając średnicę kryształu, rośnie część stożkowa i ramię. Średnicę zwiększa się do średnicy docelowej poprzez zmniejszenie szybkości wyciągania i∕lub temperatury stopu.
5.
Na koniec, cylindryczna część korpusu o stałej średnicy jest hodowana przez kontrolowanie szybkości wyciągania i temperatury stopu, kompensując jednocześnie spadek poziomu stopu w miarę wzrostu kryształu. Szybkość wyciągania jest generalnie zmniejszona w kierunku końcowego końca rosnącego kryształu, głównie z powodu wzrastającego promieniowania cieplnego ze ścianki tygla, gdy poziom stopu spada i odsłania więcej ścian tygla na rosnący kryształ. Pod koniec procesu wzrostu, ale zanim tygiel zostanie całkowicie opróżniony ze stopionego krzemu, średnica kryształu musi być stopniowo zmniejszana, aby utworzyć stożek końcowy w celu zminimalizowania szoku termicznego, który może powodować przemieszczenia poślizgu na końcu ogona. Gdy średnica staje się wystarczająco mała, kryształ można oddzielić od stopu bez generowania dyslokacji.

Postać13.7przedstawia końcową część zaszczepionego kryształu krzemu CZ. Chociaż ziarno-kukurydza, która jest obszarem przejściowym od nasiona do części cylindrycznej, jest zwykle ukształtowana jako raczej płaska ze względów ekonomicznych, bardziej stożkowaty kształt może być pożądany z punktu widzenia jakości kryształu. Część barkowa i jej okolice nie powinny być wykorzystywane do wytwarzania urządzenia, ponieważ ta część jest uważana za obszar przejściowy pod wieloma względami i wykazuje niejednorodną charakterystykę krystaliczną z powodu nagłej zmiany warunków wzrostu.

Fig. 13.6 — Rys. 13.6
Schematyczny widok typowego systemu hodowli kryształów krzemu Czochralskiego. (Po[13.1])

Fig. 13.7 — Rys. 13.7
Końcówka zarodkowa kryształu krzemu Czochralskiego w miarę wzrostu

Postać13.8pokazuje bardzo dużą sztabkę kryształu krzemu CZ o średnicy 400 mm i długości 1800 mm wyhodowaną przez Super Silicon Crystal Research Institute Corporation w Japonii [13.3].

Fig. 13.8 — Rys. 13.8
Bardzo duża, surowa wlewka krzemu Czochralskiego o średnicy 400 mm i długości 1800 mm. (Dzięki uprzejmości Super Silicon Crystal Research Institute Corporation, Japonia)

Wpływ lokalizacji przestrzennej na Rosnący Kryształ

Jak na rys.13.9wyraźnie pokazuje, że każda porcja kryształu aCZ jest uprawiana w innym czasie w różnych warunkach wzrostu [13.19]. Dlatego ważne jest, aby zrozumieć, że każda część ma inny zestaw właściwości kryształów i inną historię termiczną ze względu na jej różne położenie wzdłuż długości kryształu. Na przykład część końca nasion ma dłuższą historię termiczną, od temperatury topnienia 1420 do około 400∘C w ściągaczu, podczas gdy część końcowa ma krótszą historię i jest schładzana dość szybko od temperatury topnienia. Ostatecznie każdy wafel krzemowy przygotowany z innej części wyrośniętego kryształu może wykazywać różne właściwości fizykochemiczne w zależności od jego umiejscowienia we wlewku. W rzeczywistości doniesiono, że zachowanie wytrącania tlenu wykazuje największą zależność lokalizacyjną, co z kolei wpływa na generowanie defektów objętościowych[13.20].

Fig. 13.9 — Rys. 13.9
Środowisko termiczne podczas wzrostu kryształów Czochralskiego w początkowej i końcowej fazie.Strzałkiwskazać przybliżone kierunki przepływu ciepła. (Po[13.19])

Również niejednorodny rozkład zarówno defektów krystalicznych, jak i zanieczyszczeń występuje w przekroju poprzecznym płaskiego wafla wytworzonego ze stopionego krystalicznego krzemu krystalicznego CZ, wykrystalizowanego lub zestalonego sukcesywnie na granicy faz kryształ-roztopiony, która jest na ogół zakrzywiona w procesie wzrostu kryształów CZ. Takie niejednorodności można zaobserwować jako:prążki, które zostaną omówione później.

13.3.3Zanieczyszczenia w krzemie Czochralskiego

Właściwości półprzewodników krzemowych stosowanych w urządzeniach elektronicznych są bardzo wrażliwe na zanieczyszczenia. Ze względu na tę czułość właściwości elektryczno-elektroniczne krzemu można precyzyjnie kontrolować poprzez dodanie niewielkiej ilości domieszki. Oprócz wrażliwości na domieszkę, zanieczyszczenia (zwłaszcza metalami przejściowymi) negatywnie wpływają na właściwości krzemu i powodują poważne pogorszenie wydajności urządzenia. Ponadto tlen jest włączany w ilości dziesiątek atomów na milion do kryształów krzemu CZ w wyniku reakcji między stopionym krzemem a tyglem kwarcowym. Niezależnie od tego, ile tlenu jest w krysztale, na właściwości kryształów krzemu duży wpływ ma stężenie i zachowanie tlenu[13.21]. Ponadto węgiel jest również włączany do kryształów krzemu CZ z surowców polikrzemowych lub podczas procesu wzrostu, ze względu na części grafitowe stosowane w sprzęcie do ciągnięcia CZ. Chociaż stężenie węgla w komercyjnych kryształach krzemu z Czech jest zwykle mniejsze niż 0,1 ppma, węgiel jest zanieczyszczeniem, które ma duży wpływ na zachowanie tlenu[13.22,13.23]. Również kryształy krzemu CZ domieszkowane azotem [13.24,13.25] cieszą się ostatnio dużym zainteresowaniem ze względu na wysoką jakość mikroskopijnych kryształów, które mogą spełniać wymagania stawiane najnowocześniejszym urządzeniom elektronicznym[13.26,13.27].

Zanieczyszczenia Niejednorodność

Podczas krystalizacji ze stopu różne zanieczyszczenia (w tym domieszki) zawarte w stopie są włączane do rosnącego kryształu. Stężenie zanieczyszczeń w fazie stałej generalnie różni się od stężenia w fazie ciekłej ze względu na zjawisko znane jakosegregacja.

Segregacja

Zachowanie segregacji równowagowej związane z krzepnięciem układów wieloskładnikowych można określić z odpowiedniego diagramu fazowego układu abinarnego osolute(nieczystość) irozpuszczalnik(materiał macierzysty) jako składniki.

Stosunek rozpuszczalności zanieczyszczenia A w stałym krzemie [CA]sdo tego w płynnym krzemie [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) jest określany jakorównowagowy współczynnik segregacji. Rozpuszczalność zanieczyszczeń w ciekłym krzemie jest zawsze wyższa niż w stałym krzemie; to jest,k0& lt; 1.Współczynnik segregacji równowagik0ma zastosowanie tylko do zestalania przy pomijalnie wolnym tempie wzrostu. Dla skończonych lub wyższych szybkości krzepnięcia, atomy zanieczyszczeń ok0& lt; 1 są odrzucane przez posuwające się ciało stałe z większą szybkością niż mogą dyfundować do stopu. W procesie wzrostu kryształów CZ segregacja zachodzi na początku krzepnięcia na danej granicy faz nasienie-roztop, a odrzucone atomy zanieczyszczeń zaczynają gromadzić się w warstwie stopu w pobliżu granicy faz wzrostu i dyfundować w kierunku masy stopu. W tej sytuacjiefektywny współczynnik segregacjikeffmożna określić w dowolnym momencie wzrostu kryształów CZ, a stężenie zanieczyszczeń [C]sw krysztale CZ można wyprowadzić przez

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7)gdzie [C0] jest początkowym stężeniem zanieczyszczeń w stopie igto frakcja zestalona.

W konsekwencji, jasne jest, że makroskopowe wahania podłużne poziomu zanieczyszczeń, które powodują wahania rezystywności spowodowane zmianami stężenia domieszek, są nieodłącznie związane z procesem wzrostu partii CZ; wynika to ze zjawiska segregacji. Ponadto na podłużny rozkład zanieczyszczeń wpływają zmiany wielkości i charakteru konwekcji stopu, które występują, gdy współczynnik kształtu stopu zmniejsza się podczas wzrostu kryształów.

prążki

W większości procesów wzrostu kryształów występują nieustalone parametry, takie jak chwilowe tempo wzrostu mikroskopowego i grubość dyfuzyjnej warstwy granicznej, które powodują zmiany efektywnego współczynnika segregacjikeff. Te zmiany powodują mikroskopijne niejednorodności składu w postaciprążkirównolegle do granicy faz kryształ-stop. Prążki można łatwo wyznaczyć za pomocą kilku technik, takich jak preferencyjne trawienie chemiczne i topografia rentgenowska. Postać13.10pokazuje prążki ujawnione przez trawienie chemiczne w części barkowej wzdłużnego przekroju poprzecznego kryształu krzemu CZ. Wyraźnie obserwowana jest również stopniowa zmiana kształtu granicy wzrostu.

Fig. 13.10 — Rys. 13.10
Prążki wzrostu, ujawnione przez trawienie chemiczne, w ramieniu krzemu Czochralskiego

Prążki są fizycznie spowodowane przez segregację zanieczyszczeń, a także defekty punktowe; jednak prążki są praktycznie powodowane przez wahania temperatury w pobliżu granicy faz kryształ-roztop, indukowane przez niestabilną konwekcję cieplną w stopie i rotację kryształów w asymetrycznym środowisku termicznym. Ponadto wibracje mechaniczne spowodowane słabymi mechanizmami kontroli ciągnięcia w sprzęcie do wzrostu mogą również powodować wahania temperatury.

Postać13.11schematycznie ilustruje przekrój poprzeczny kryształu wyhodowanego przez CZ, zawierającego zakrzywioną granicę faz kryształ-roztop, co powoduje niejednorodności na powierzchni warstwy. Ponieważ każdy płaski wafel jest krojony, zawiera różne części kilku zakrzywionych prążków. Różnepierścienie gramofonowe, do którego odnosi sięwirować, może następnie wystąpić w każdym waflu, co można zaobserwować w poprzek wafla przy użyciu technik wymienionych powyżej.

Fig. 13.11 — Rys. 13.11
Schematyczna ilustracja przekroju poprzecznego kryształu Czochralskiego zawierającego zakrzywioną granicę faz kryształ–top oraz płaskie wafle pokrojone na różne części. (Po[13.1])

Doping

W celu uzyskania pożądanej rezystywności do stopionego silikonu dodaje się określoną ilość domieszki (atomów donorowych lub akceptorowych) zgodnie z relacją rezystywność-stężenie. Powszechną praktyką jest dodawanie domieszek w postaci silnie domieszkowanych cząstek lub kawałków krzemu o rezystywności około 0,01 Ωcm, zwanych uchwytami domieszkowymi, ponieważ ilość potrzebnej czystej domieszki jest niemożliwie mała, z wyjątkiem silnie domieszkowanych materiałów krzemowych (n+lub p+krzem).

Kryterium doboru adoptantu do materiału półprzewodnikowego jest posiadanie następujących właściwości:

1.
Odpowiednie poziomy energii
2.
Wysoka rozpuszczalność
3.
Odpowiednia lub niska dyfuzyjność
4.
Niskie ciśnienie pary.

Wysoka dyfuzyjność lub wysokie ciśnienie pary prowadzi do niepożądanej dyfuzji lub parowania domieszek, co skutkuje niestabilną pracą urządzenia i trudnościami w uzyskaniu precyzyjnej kontroli oporności. Zbyt mała rozpuszczalność ogranicza uzyskiwaną rezystywność. Oprócz tych kryteriów należy wziąć pod uwagę właściwości chemiczne (na przykład toksyczność). Dalsze rozważanie z punktu widzenia wzrostu kryształów jest takie, że domieszka ma współczynnik asegregacji bliski jedności, aby uczynić rezystywność możliwie jednorodną od końca zarodka do końca wlewka kryształu CZ. W konsekwencji fosfor (P) i bor (B) są, odpowiednio, najczęściej stosowanymi domieszkami donorowymi i akceptorowymi krzemu. Dla n+krzem, w którym atomy donora są silnie domieszkowane, antymon (Sb) jest zwykle stosowany zamiast fosforu ze względu na jego mniejszą dyfuzyjność, pomimo małego współczynnika segregacji i wysokiej prężności pary, co prowadzi do dużych wahań stężenia zarówno w układzie osiowym, jak i kierunki promieniowe.

Tlen i węgiel

Jak pokazano schematycznie na ryc.13.3zespół muzyczny13.6, kwarc (SiO2) w metodzie wzrostu kryształów CZ-Si stosuje się tygiel i grafitowe elementy grzejne. Powierzchnia tygla, która styka się ze stopionym krzemem, jest stopniowo rozpuszczana w wyniku reakcji

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

(13.8) Ta reakcja wzbogaca stopiony krzem w tlen. Większość atomów tlenu odparowuje z powierzchni stopu jako lotny monotlenek krzemu (SiO), ale niektóre z nich są inkorporowane do kryształu asilikonu przez granicę faz kryształ-stop. Jednak węgiel w kryształach krzemu CZ pochodzi głównie z polikrystalicznego materiału wyjściowego materiał. W polikrzemie występują poziomy węgla w zakresie od 0,1 do 1 ppma, w zależności od producenta. Przyjmuje się, że źródła węgla w polikrzemie to głównie zanieczyszczenia zawierające węgiel występujące w trichlorosilanie stosowanym do produkcji polikrzemu. Części grafitowe w sprzęcie do ciągnięcia CZ mogą również przyczyniać się do zanieczyszczenia węglem, reagując z tlenem, który jest zawsze obecny podczas wzrostu w otoczeniu. Powstałe produkty CO i CO2są rozpuszczane w stopionym krzemie i uwzględniają zanieczyszczenia węglowe w kryształach krzemu. Tak więc tlen i węgiel są dwoma głównymi zanieczyszczeniami niedomieszkowymi, które są wbudowane w kryształy krzemu CZ w sposób pokazany schematycznie na ryc.13.12. Zachowanie się tych zanieczyszczeń w krzemie, które wpływają na szereg właściwości kryształów krzemu CZ, było przedmiotem intensywnych badań od końca lat 50. XX wieku.13.21].

Fig. 13.12 — Rys. 13.12
Inkorporacja tlenu i węgla do kryształu krzemu Czochralskiego. (Po[13.1])

13.4Nowe metody wzrostu kryształów

Kryształy krzemu wykorzystywane do produkcji urządzeń mikroelektronicznych muszą spełniać różnorodne wymagania stawiane przez producentów urządzeń. Oprócz wymagań dotyczących krzemuwafle, następujące wymagania krystalograficzne stały się bardziej powszechne ze względu na wysokowydajną i wysokowydajną produkcję urządzeń mikroelektronicznych:

1.
Duża średnica
2.
Niska lub kontrolowana gęstość defektów
3.
Jednolity i niski gradient rezystywności promieniowej
4.
Optymalne początkowe stężenie tlenu i jego wytrącanie.

Oczywiste jest, że producenci kryształów krzemu muszą nie tylko spełniać powyższe wymagania, ale także wytwarzać te kryształy w sposób ekonomiczny iz wysoką wydajnością produkcji. Głównymi problemami hodowców kryształów krzemu są krystalograficzna doskonałość i osiowy rozkład domieszek w krzemie czeskim. W celu przezwyciężenia niektórych problemów związanych z konwencjonalną metodą wzrostu kryształów CZ, opracowano kilka nowych metod wzrostu kryształów.

13.4.1Czochralski Wzrost z ZastosowanymPolem Magnetycznym (MCZ)

Przepływ konwekcyjny stopu w tyglu silnie wpływa na jakość krystaliczną krzemu CZ. W szczególności niekorzystne prążki wzrostu są wywoływane przez niestabilną konwekcję topnienia, co powoduje wahania temperatury na granicy faz wzrostu. Zdolność pola amagnetycznego do hamowania konwekcji termicznej w płynie przewodzącym elektryczność została po raz pierwszy zastosowana do wzrostu kryształu antymonku indu za pomocą techniki poziomej łodzi [13.28] i techniką poziomego topienia strefowego[13.29]. Dzięki tym badaniom potwierdzono, że pole magnetyczne o wystarczającej sile może tłumić wahania temperatury towarzyszące konwekcji stopu i może radykalnie zmniejszyć prążki wzrostu.

Wpływ pola magnetycznego na prążki wzrostu tłumaczy się jego zdolnością do zmniejszania turbulentnej konwekcji termicznej stopu, a co za tym idzie do zmniejszania wahań temperatury na granicy faz kryształ-roztop. Tłumienie przepływu płynu wywołane polem magnetycznym wynika z indukowanej siły magnetomotorycznej, gdy przepływ jest prostopadły do linii strumienia magnetycznego, co powoduje wzrost efektywnej lepkości kinematycznej stopionego materiału przewodzącego.

Wzrost kryształów krzemu metodą CZ (MCZ) w polu magnetycznym został po raz pierwszy odnotowany w 1980 r.13.30]. Pierwotnie MCZ był przeznaczony do hodowli kryształów krzemu CZ, które zawierają niskie stężenia tlenu, a zatem mają wysoką oporność z małymi odchyleniami promieniowymi. Innymi słowy, krzem MCZ miał zastąpić krzem FZ prawie wyłącznie używany do produkcji urządzeń zasilających. Od tego czasu opracowano różne konfiguracje pola magnetycznego, pod względem kierunku pola magnetycznego (poziomy lub pionowy) oraz rodzaju użytych magnesów (normalnie przewodzące lub nadprzewodzące)13.31]. Krzem MCZ produkowany w szerokim zakresie pożądanych stężeń tlenu (od niskich do wysokich) cieszy się dużym zainteresowaniem w różnych zastosowaniach urządzeń. Wartość krzemu MCZ polega na jego wysokiej jakości i zdolności do kontrolowania stężenia tlenu w szerokim zakresie, czego nie można osiągnąć konwencjonalną metodą CZ[13.32], a także przyspieszone tempo wzrostu[13.33].

Jeśli chodzi o jakość kryształów, nie ma wątpliwości, że metoda MCZ zapewnia najbardziej korzystne dla przemysłu urządzeń półprzewodnikowych kryształy krzemu. Koszt produkcji krzemu MCZ może być wyższy niż konwencjonalnego krzemu CZ, ponieważ metoda MCZ zużywa więcej energii elektrycznej i wymaga dodatkowego wyposażenia i przestrzeni roboczej dla elektromagnesów; jednak biorąc pod uwagę wyższe tempo wzrostu MCZ i gdy stosowane są magnesy nadprzewodzące, które wymagają mniejszej przestrzeni i zużywają mniej energii elektrycznej w porównaniu z magnesami przewodzącymi, koszt produkcji kryształów krzemu MCZ może stać się porównywalny z konwencjonalnymi kryształami krzemu CZ. Ponadto poprawiona jakość kryształów krzemu MCZ może zwiększyć wydajność produkcji i obniżyć koszty produkcji.

13.4.2Ciągła metoda Czochralskiego (CCZ)

Koszty produkcji kryształów zależą w dużej mierze od kosztów materiałów, w szczególności kosztu tych używanych do tygli kwarcowych. W konwencjonalnym procesie CZ, zwanym aproces wsadowy, kryształ jest wyciągany z pojedynczego ładunku tygla, a tygiel kwarcowy jest używany tylko raz, a następnie jest wyrzucany. Dzieje się tak, ponieważ niewielka ilość pozostałego krzemu powoduje pękanie tygla podczas jego schładzania z wysokiej temperatury podczas każdego cyklu wzrostu.

Jedną ze strategii ekonomicznego uzupełniania tygla kwarcowego stopem jest ciągłe dodawanie surowca w miarę wzrostu kryształu, a tym samym utrzymywanie stopu w stałej objętości. Oprócz oszczędności kosztów tygla, metoda ciągłego ładowania Czochralskiego (CCZ) zapewnia idealne środowisko do wzrostu kryształów krzemu. Jak już wspomniano, wiele niejednorodności kryształów rosnących w konwencjonalnym procesie okresowym CZ jest bezpośrednim wynikiem niestabilnej kinetyki wynikającej ze zmiany objętości stopu podczas wzrostu kryształów. Metoda CCZ ma na celu nie tylko obniżenie kosztów produkcji, ale także hodowlę kryształów w stałych warunkach. Utrzymując objętość stopu na stałym poziomie, można uzyskać stabilne warunki termiczne i płynięcia stopu (patrz rys.13.9, który pokazuje zmianę środowiska termicznego podczas konwencjonalnego wzrostu CZ).

Ładowanie ciągłe jest zwykle wykonywane przez podawanie polikrzemu, jak pokazano na ryc.13.13[13.34]. System ten składa się z zasobnika do przechowywania surowca polikrzemowego oraz podajnika wibracyjnego, który przenosi polikrzem do tygla. W tyglu zawierającym stopiony krzem wymagana jest przegroda kwarcowa, aby zapobiec turbulencji stopu spowodowanej podawaniem materiału stałego wokół granicy faz wzrostu. Swobodnie płynące granulki polikrzemu, takie jak te wymienione wcześniej, są oczywiście korzystne dla metody CCZ.

Fig. 13.13 — Rys. 13.13
Schematyczna ilustracja metody ciągłego ładowania Czochralskiego. (Po[13.34])

Metoda CCZ z pewnością rozwiązuje większość problemów związanych z niejednorodnościami w krysztale hodowanym konwencjonalną metodą CZ. Ponadto połączenie MCZ i CCZ (ciągłe CZ stosowane w polu magnetycznym (MCCZ) metoda) ma zapewnić ostateczną metodę wzrostu kryształów, dając idealne kryształy krzemu do szerokiej gamy zastosowań mikroelektronicznych [13.1]. Rzeczywiście, był używany do hodowli wysokiej jakości kryształów krzemu przeznaczonych do urządzeń mikroelektronicznych[13.35].

Należy jednak podkreślić, że różne historie termiczne różnych części kryształu (od zarodka do końca ogona, jak pokazano na ryc.13.9) należy wziąć pod uwagę nawet wtedy, gdy kryształ jest hodowany idealną metodą wzrostu. W celu ujednorodnienia wyrosłego kryształu lub uzyskania jednorodności osiowej w historii termicznej, niektóre formy obróbki końcowej, takie jak wyżarzanie w wysokiej temperaturze [13.36], jest wymagane dla kryształu.

13.4.3Metoda wzrostu bez szyjki

Jak wspomniano wcześniej, proces przewężenia Dasha (który rośnie w obrębie szyi o średnicy 3–5 mm, ryc.13.7) jest krytycznym etapem podczas wzrostu kryształów CZ, ponieważ eliminuje wrastające dyslokacje. Ta technika jest standardem branżowym od ponad 40 lat. Jednak niedawne zapotrzebowanie na duże średnice kryształów (& gt; 300 mm, ważące ponad 300 kg) spowodowały potrzebę zastosowania szyjek o większej średnicy, które nie wprowadzają dyslokacji do rosnącego kryształu, ponieważ w szyjce o średnicy 3–5 mm nie może obsługiwać tak dużych kryształów.

Nasiona o dużej średnicy, zwykle długości 170 mm, o minimalnej średnicy> 10 mm i średnio 12 mm wyhodowanych ze stopionego krzemu silnie domieszkowanego borem (

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) zostały wykorzystane do hodowli pozbawionych dyslokacji kryształów krzemu CZ o średnicy 200 mm[13.37,13.38]. Szacuje się, że szyjki o dużej średnicy o średnicy 12 mm mogą podtrzymywać kryształy o wadze do 2000 kg[13.39]. Postać13.14a,ba przedstawia pozbawiony dyslokacji kryształ krzemu CZ o średnicy 200 mm, wyhodowany bez procesu szyjkowania Dash, oraz ryc.13.14a,bb pokazuje swoje powiększone nasienie (porównaj z ryc.13.7). Mechanizm, dzięki któremu dyslokacje nie są włączane do rosnącego kryształu, przypisuje się przede wszystkim utwardzającemu efektowi silnego domieszkowania boru w krzemie.

Fig. 13.14a,b — Rys. 13.14a,b
Bezdyslokacyjny kryształ krzemu Czochralskiego o średnicy 200 mm wyhodowany bez procesu szyjkowania Dash. (a)Całe ciało, (b) nasiona i szyszka. (Dzięki uprzejmości prof. K. Hoshikawy)

Bibliografia

13.1F. Shimura:Technologia półprzewodnikowych kryształów krzemu(Akademia, Nowy Jork 1988)Google Scholar
13.2 WC Dash: J. Appl. Fiz.29, 736 (1958)CrossRefGoogle Scholar
13.3K.Takada, H.Yamagishi, H.Minami, M.Imai: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1998) s.376Google Scholar
13.4JRMcCormic: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1986) s.43Google Scholar
13.5PA Taylor: technologia półprzewodnikowa.lipiec, 53 (1987)Google Scholar
13.6WG Pfann: Przeł. Jestem. Inst. Min. Metal. inż.194, 747 (1952)Google Scholar
13.7CHTheuerer: Patent USA 3060123 (1962)Google Scholar
13,8PH Keck, MJE Golay: Fiz. Obrót silnika.89, 1297 (1953)CrossRefGoogle Scholar
13,9W. Keller, A. Mühlbauer:Krzem strefy pływającej(Marcel Dekker, Nowy Jork 1981)Google Scholar
13.10 JM Meese:Domieszkowanie transmutacji neutronowej w półprzewodnikach(Plenum, Nowy Jork 1979)CrossRefGoogle Scholar
13.11HMLiaw, CJVarker: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1977) s.116Google Scholar
13.12ELKern, LSYaggy, JABarker: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1977) s.52Google Scholar
13.13SM Hu: Appl. Fiz. Łotysz.31, 53 (1977)CrossRefGoogle Scholar
13.14 tys. Sumino, H. Harada, I. Yonenaga: Jpn. J. Appl. Fiz.19, L49 (1980)CrossRefGoogle Scholar
13.15 tys. Sumino, I. Yonenaga, A. Yusa: Jpn. J. Appl. Fiz.19, L763 (1980)CrossRefGoogle Scholar
13.16 T.Abe, K.Kikuchi, S.Shirai: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1981) s.54Google Scholar
13.17J. Czochralski: Z. Phys. Chem.92, 219 (1918)Google Scholar
13.18GK Teal, JB Little: Fiz. Obrót silnika.78, 647 (1950)Google Scholar
13.19W. Zulehner, D. Huber: W:Kryształy 8: krzem, wytrawianie chemiczne(Springer, Berlin, Heidelberg 1982) s. 1Google Scholar
13.20 godz. Tsuya, F. Shimura, K. Ogawa, T. Kawamura: J. Electrochem. Soc.129, 374 (1982)CrossRefGoogle Scholar
13.21F. Shimura (red.):Tlen w krzemie(Akademia, Nowy Jork 1994)Google Scholar
13.22S. Kishino, Y. Matsushita, M. Kanamori: Appl. Fiz. Łotysz.35, 213 (1979)CrossRefGoogle Scholar
13.23F. Shimura: J. Appl. Fiz.59, 3251 (1986)CrossRefGoogle Scholar
13.24HD Chiou, J. Moody, R. Sandfort, F. Shimura: Technologia naukowa VLSI, Proc. 2-gi Międzyn. Symp. Integracja na bardzo dużą skalę. (Towarzystwo Elektrochemiczne, Pennington 1984) s. 208Google Scholar
13.25F. Shimura, RS Hocket: Appl. Fiz. Łotysz.48, 224 (1986)CrossRefGoogle Scholar
13.26A.Huber, M.Kapser, J.Grabmeier, U.Lambert, WvAmmon, R.Pech: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 2002) s.280Google Scholar
13.27GARozgonyi: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 2002) s.149Google Scholar
13.28HP Utech, MC Flemings: J. Appl. Fiz.37, 2021 (1966)CrossRefGoogle Scholar
13.29HA Chedzey, DT Hurtle: Natura210, 933 (1966)CrossRefGoogle Scholar
13.30K.Hoshi, T.Suzuki, Y.Okubo, N.Isawa: wew. Abstr. Elektrochem. Soc. 157. Spotkanie. (The Electrochemical Society, Pennington 1980) s.811Google Scholar
13.31M.Ohwa, T.Higuchi, E.Toji, M.Watanabe, K.Homma, S.Takasu: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1986) s.117Google Scholar
13.32M.Futagami, K.Hoshi, N.Isawa, T.Suzuki, Y.Okubo, Y.Kato, Y.Okamoto: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1986) s.939Google Scholar
13.33T.Suzuki, N.Isawa, K.Hoshi, Y.Kato, Y.Okubo: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1986) s.142Google Scholar
13.34W.Zulehner: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1990) s.30Google Scholar
13.35Y.Arai, M.Kida, N.Ono, K.Abe, N.Machida, H.Futuya, K.Sahira: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1994) s.180Google Scholar
13.36F. Shimura: W:Nauka i technologia VLSI(Towarzystwo Elektrochemiczne, Pennington 1982) s. 17Google Scholar
13.37S.Chandrasekhar, KMKim: W:Krzem półprzewodnikowy(The Electrochemical Society, Pennington 1998) s.411Google Scholar
13.38 tys. Hoshikawa, X. Huang, T. Taishi, T. Kajigaya, T. Iino: Jpn. J. Appl. Fiz.38, L1369 (1999)CrossRefGoogle Scholar
13.39 km Kim, P. Smetana: J. Cryst. Wzrost100, 527 (1989)CrossRefGoogle Scholar

13.1Przegląd

13.2Materiały wyjściowe

13.2.1Krzem klasy metalurgicznej

13.2.2Krzem polikrystaliczny

Pośrednie związki chemiczne

Chlorowanie krzemu

Destylacja i rozkład trichlorosilanu

Proces monosilanowy

Granulowane osadzanie polikrzemu

13.3Wzrost pojedynczego kryształu

13.3.1Metoda pływającej strefy

Uwagi ogólne

Zarys procesu

Doping

Właściwości kryształu krzemu FZ

13.3.2Metoda Czochralskiego

Uwagi ogólne

Zarys procesu

Wpływ lokalizacji przestrzennej na Rosnący Kryształ

13.3.3Zanieczyszczenia w krzemie Czochralskiego

Zanieczyszczenia Niejednorodność

Segregacja

prążki

Doping

Tlen i węgiel

13.4Nowe metody wzrostu kryształów

13.4.1Czochralski Wzrost z ZastosowanymPolem Magnetycznym (MCZ)

13.4.2Ciągła metoda Czochralskiego (CCZ)

13.4.3Metoda wzrostu bez szyjki

Bibliografia

Branże pokrewne

Wyślij zapytanie